Riva y Callol de Muñoz nasceu em 4 de abril de 1865 em Zaragoza, Espanha. Ela estudou com Ricardo Bellver e Antonio Pérez Rubio .  Ela era casada com o colega pintor Domingo Muñoz. 

Ela expôs regularmente nas Exposições Nacionais de Belas Artes, onde ganhou medalhas em 1897, 1901, 1887 e 1895.  Riva e Callol de Muñoz exibiram seu trabalho no Woman's Building na Exposição Mundial de 1893 em Chicago, Illinois.  e ela também expôs na Exposition Universelle em 1889. 

Riva e Callol de Muñoz eram membros da União de Mulheres Pintoras e Escultoras de Viena , bem como da Sociedade de Artistas de Berlim e da Sociedade de Artistas de Viena. 

Ela morreu em Madrid, Espanha, em 22 de setembro de 1926. Suas pinturas estão na coleção do Museu do Prado.